DFT 计算入门：ORCA 与 Gaussian 输入文件、泛函与基组选择、几何优化与频率检查

选软件

软件怎么选：ORCA、Gaussian、xtb/CREST 与周期性体系程序

分子体系的 DFT 计算，学术用户首选 ORCA 或 Gaussian；构象搜索和预优化用 xtb/CREST；晶体、表面等周期性体系换用平面波或混合基组程序。

搜索词“orca”在 Bing 中只有约一成结果指向量子化学程序，其余是虎鲸和同名软件。下载 ORCA 请直接从 orcaforum.kofo.mpg.de 或 FACCTs 官网进入。

CentOS 等系统自带一个同名的屏幕阅读器 orca，直接输入 orca 可能启动的是它。用完整路径或 alias 调用 ORCA 可以避免这个问题。

泛函与基组

泛函和基组：先定任务，再定级别

通行做法是用便宜的级别做优化和频率，用更高的级别算单点能。几何结构和频率对基组不敏感，能量对基组和泛函都敏感。

色散校正必须加。B3LYP、PBE0 等常规泛函描述不了范德华吸引，Grimme 等人 2022 年的最佳实践指南写明色散校正“在任何 DFT 处理中都不可缺少”。加 D3(BJ) 几乎不增加耗时。

B3LYP/6-31G* 过时的依据有两条：缺少色散导致“过度排斥”，小基组带来严重的基组重叠误差（BSSE）。Kruse、Goerigk、Grimme 2012 年在 J. Org. Chem. 上专门讨论了这个组合在热化学上的误差抵消问题；Bursch 等 2022 年在 Angew. Chem. 的指南中说改进的方法已经使 B3LYP/6-31G* 计算“过时”。Sobereva 把 6-31G* 列为 2-zeta 的“最低可接受级别”，并说明“最低可接受”不代表可以直接拿来发文章。

BSSE 是二聚体中每个单体借用对方基函数造成的虚假稳定，基组越小越严重。2-zeta 基组算结合能时要用 counterpoise 校正；算化学键键能时 Sobereva 认为 counterpoise 多余甚至有害。

ωB97M-V 在 ORCA 中只有解析梯度、没有解析 Hessian，频率计算很贵，适合只做单点。M06-2X 对积分格点敏感，用它优化容易出现小虚频和收敛困难。

柔性分子（可转动单键多于两三个）要先做构象搜索，否则优化得到的只是离初始结构最近的局部极小点。Grimme 等 2022 年的指南建议用 CREST 自动搜索，再把能量窗口内的构象用 DFT 重新优化和排序；xtb 给出的相对能量只用于筛选。

激发态计算要注意：ORCA 的 TD-DFT 默认使用 Tamm–Dancoff 近似（TDA），Gaussian 的 TD 关键词默认是完整的 TDDFT。两者的激发能和振子强度会有差别，与 Gaussian 结果或文献对比时，在 ORCA 的 %tddft 块中写 TDA false。激发态数目在 ORCA 中用 %tddft NRoots 10 end 设置，在 Gaussian 中用 TD(NStates=10)。

级别                    水二聚体 noCP / CP     苯二聚体（平行错位）noCP / CP
B3LYP/6-31G*            -7.32 / -5.70          +2.39 / +4.58
B3LYP/def2-SVP          -8.11 / -4.81          +2.52 / +4.03
B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP   -8.75 / -5.45          -4.18 / -2.67
B3LYP/def2-TZVP         -5.53 / -4.91          +3.43 / +3.76
B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP  -6.17 / -5.55          -3.27 / -2.94
参考值                  -4.99                  -2.65
noCP：未做 counterpoise 校正；CP：counterpoise 校正后。负值表示结合。

ORCA 输入

ORCA 输入文件逐行解释，以及与 Gaussian 的对照

下面是一个乙醇的优化 + 频率输入。ORCA 输入不区分大小写（文件名除外），# 之后是注释。

! B3LYP D3BJ def2-SVP Opt Freq      # 方法 色散 基组 任务，大小写不敏感
%pal nprocs 8 end                    # 8 个 MPI 进程
%maxcore 3000                        # 每个进程 3000 MB，总计约 24 GB
* xyz 0 1                            # 坐标格式 电荷 自旋多重度
  C   -1.1855   -0.2259    0.0000
  C    0.1586    0.4880    0.0000
  O    1.2075   -0.4708    0.0000
  H   -1.2848   -0.8641    0.8823
  H   -1.2848   -0.8641   -0.8823
  H   -2.0068    0.4987    0.0000
  H    0.2384    1.1393    0.8822
  H    0.2384    1.1393   -0.8822
  H    2.0491    0.0005    0.0000
*

%nprocshared=8
%mem=24GB
%chk=ethanol.chk
# opt freq B3LYP/def2SVP EmpiricalDispersion=GD3BJ

ethanol opt freq

0 1
C   -1.1855   -0.2259    0.0000
C    0.1586    0.4880    0.0000
O    1.2075   -0.4708    0.0000
H   -1.2848   -0.8641    0.8823
H   -1.2848   -0.8641   -0.8823
H   -2.0068    0.4987    0.0000
H    0.2384    1.1393    0.8822
H    0.2384    1.1393   -0.8822
H    2.0491    0.0005    0.0000

1. 01

   ! 关键词行

   写方法、色散、基组和任务，可以写多行 !。常用任务：Opt（优化）、Freq（解析频率）、NumFreq（数值频率）、OptTS（过渡态）、IRC、TightOpt、TightSCF。ORCA 5.0 起杂化泛函默认启用 RIJCOSX，辅助基组 def2/J 自动选取，不需要手写。优化任务自动使用 TightSCF。

2. 02

   %pal nprocs N end

   并行进程数，等价写法是在关键词行写 PAL8。并行运行时必须用完整路径调用 orca，不要在外面套 mpirun；否则输出会交错混乱或直接报错。

3. 03

   %maxcore M

   每个进程可用的内存（MB），默认 4096。总内存约为 M × nprocs，而 ORCA 实际占用常超过 M，手册建议总量不超过物理内存的 75–80%。例：32 GB、8 核的机器扣掉系统占用后约 30 GB，30000/8 = 3750，Sobereva 建议取 3000。内存不足时 SCF 会报 Not enough memory available! Please increase MaxCore to more than: … MB。

4. 04

   * xyz 电荷 多重度

   第一行写坐标格式、总电荷和自旋多重度 2S+1，以单独一行 * 结束。也可以写 * xyzfile 0 1 file.xyz 直接读文件。闭壳层中性分子是 0 1；自由基是 0 2；电子数为偶数时多重度只能是奇数，电子数为奇数时只能是偶数。

5. 05

   Gaussian 的对应写法

   %nprocshared 对应 %pal；%mem 是整个作业的总内存（默认 800 MB），与 ORCA 的每核 maxcore 含义不同；# 开头的 route 行对应 ! 行；基组名不带连字符（def2SVP）；色散写 EmpiricalDispersion=GD3BJ；标题行和坐标后都要有空行。

优化与频率

几何优化与频率：收敛判据和该看的输出行

频率必须在与优化完全相同的级别（泛函、基组、色散、溶剂模型、积分格点）下计算，否则频率没有意义，还会出现假虚频。最简单的做法是 Opt Freq 写在同一个任务里。

本页实测（Psi4 1.11，B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP，8 线程）：乙醇优化 8.2 秒、频率 104.8 秒，最低频率 259.8 cm⁻¹，无虚频；水的三个谐振频率为 1639、3792、3887 cm⁻¹，零点能 13.32 kcal/mol。谐振频率普遍高于实验基频，与实验红外谱对比时要乘频率校正因子（按所用泛函和基组查表，见 Sobereva 221）。

• ORCA：输出中必须出现 THE OPTIMIZATION HAS CONVERGED。优化达到最大步数时 ORCA 仍可能以 ORCA TERMINATED NORMALLY 结束，只看结尾会误判。
• Gaussian：opt 部分出现四个 YES 和 Stationary point found；文件末尾是 Normal termination。
• 频率部分：ORCA 的虚频标为 ***imaginary mode***；Gaussian 的 Frequencies 行出现负数。平动和转动的 6 个零频（线性分子 5 个）已被投影掉，不说明 Hessian 质量。
• Gaussian freq 末尾也会再判一次收敛：优化四个 YES、freq 后位移出现 NO，是因为优化用近似 Hessian、频率用精确 Hessian。超出阈值不到 2 倍且无虚频一般可以接受（Sobereva 278）。
• ORCA 的解析 Hessian 只支持 SCF 方法，双杂化泛函和 RI-JK 要用 NumFreq；数值频率的误差可达 50 cm⁻¹。

优化不收敛

优化不收敛：按这个顺序处理

优化不收敛多数是因为在极小点附近来回震荡。先用 GaussView 或 Chemcraft 播放优化轨迹、看能量和受力曲线，确认是震荡还是仍在下降。

1. 01

   能量和受力仍在整体下降

   只是步数不够。Gaussian 用 opt=maxcycles=N，ORCA 在 %geom 中写 MaxIter N，从最后一步结构续算。若已经震荡，加大步数没有用。

2. 02

   先排除 SCF 问题

   优化中途某一步 SCF 没收敛也会中断优化。Gaussian 是 L502 报错；G16 B.01 起 SCF 未收敛只提示 Convergence criterion not met 而不中断，需要自己查。

3. 03

   提高积分格点

   对 M06-2X 等明尼苏达泛函最有效。G16 默认已是 int=ultrafine；ORCA 6 默认 DefGrid2，可改 DefGrid3。

4. 04

   使用精确 Hessian

   Gaussian：opt=calcfc（只算第一步）、opt=recalc=3~5（G16，每 3~5 步重算）、opt=calcall（每步都算，小体系才用）。ORCA：%geom Calc_Hess true、Recalc_Hess 5 end。

5. 05

   换优化算法或缩小步长

   Gaussian 对弱相互作用和柔性大分子先试 opt=gdiis；结构反复小幅震荡时用 opt(gdiis,maxstep=3~5,notrust)。ORCA 在 %geom 中调 Trust（默认 -0.3，负值表示固定信赖半径）。

6. 06

   检查对称性和溶剂模型

   初始结构对称性高于真实极小点时，优化会停在鞍点上，需要打破对称性。用 SMD 做 opt freq 容易难收敛并出现假虚频，Sobereva 建议优化和频率用 IEFPCM，算能量时再用 SMD。

7. 07

   最后才放宽收敛限

   opt=loose 或 LooseOpt 只适合粗略结构；之后做频率容易出现虚频。

虚频

虚频：几个才对、多大要处理、怎么消

极小点（反应物、产物、中间体）不应有虚频；过渡态必须恰好有一个虚频，且振动方向对应要研究的反应坐标。

按虚频方向调结构只对对称性导致的虚频优先有效。Sobereva 指出，网上常见的“看到虚频就沿虚频推结构”是不对的，小虚频应先从收敛精度、积分格点和 Hessian 质量上解决。

实在消不掉的小虚频对电子能量和零点能影响很小：30 cm⁻¹ 的模式对零点能只贡献 0.18 kJ/mol。它对熵和自由能的影响较大，一个约 20 cm⁻¹ 的模式被当作虚频忽略，自由能误差可达约 5 kJ/mol（Sobereva 699）。Grimme 等 2022 年建议把小于 50–100 cm⁻¹ 的小虚频当作实频并配合 mRRHO 计算熵；Sobereva 认为这一做法缺乏系统检验，不建议轻易使用。两种做法都要在论文中写明。

本页实测：把乙烷搭成重叠式并保持对称性优化，优化 3.9 秒就“收敛”，频率给出一个 308.3i cm⁻¹ 的虚频，振动是两个甲基的相对扭转。把一个 H–C–C–H 二面角改成 20° 打破对称性后重新优化，得到交叉式，无虚频（最低 317.9 cm⁻¹），能量低 2.93 kcal/mol，即乙烷的扭转能垒。这是“对称性导致虚频”的典型情形，按虚频方向调整结构就能解决。

热校正

零点能、焓和自由能：从输出里读哪一行

热校正量来自频率计算，与电子能量相加得到焓和自由能。用高水平单点能时，把低水平频率给出的校正量加到高水平电子能量上。

ORCA 默认用 Grimme 的 quasi-RRHO 计算熵（参考频率 QRRHORefFreq 100 cm⁻¹），Gaussian 默认用谐振子 RRHO。同一结构在两个程序中得到的 G 会差零点几到 1 kcal/mol 以上，柔性分子差得更多。要与 Gaussian 结果对齐时，在 ORCA 的 %freq 中写 QuasiRRHO false，或用 Shermo 统一重算。

溶液中反应的自由能要加标准态校正：气相计算对应 1 atm，溶液标准态是 1 mol/L，298.15 K 下每个物种加 1.89 kcal/mol（Sobereva 327）。A + B → C 这类反应，漏掉这一项会使 ΔG 偏差 1.89 kcal/mol。

不同泛函的绝对能量不能相互比较。本页实测：同一个乙醇结构，B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP 为 −155.11617 Eh，M06-2X/def2-TZVP 为 −155.02666 Eh，相差 56 kcal/mol；只有同一级别下的能量差有意义。

1 Eh (Hartree) = 627.5095 kcal/mol = 2625.4996 kJ/mol = 27.2114 eV = 219474.63 cm⁻¹
1 kcal/mol = 4.184 kJ/mol
1 bohr = 0.529177 Å
例：ΔE = −0.0046731 Eh → −0.0046731 × 627.5095 = −2.93 kcal/mol

过渡态

过渡态搜索：扫描找初猜、OptTS、频率、IRC

过渡态优化对初猜结构和 Hessian 质量的要求比极小点高得多。标准流程是四步：扫描找初猜，用精确 Hessian 优化过渡态，频率确认一个虚频，IRC 确认连接正确的反应物和产物。

# 第 1 步：柔性扫描找过渡态初猜（ORCA 原子编号从 0 开始）
! B3LYP D3BJ def2-SVP Opt
%pal nprocs 8 end
%maxcore 3000
%geom
  Scan B 0 5 = 3.00, 1.50, 16 end   # 原子 0 与 5 的距离从 3.00 Å 缩短到 1.50 Å，共 16 个点
end
* xyzfile 0 1 reactant.xyz

# 第 2 步：取扫描能量最高点，计算精确 Hessian 后找过渡态，并做频率
! B3LYP D3BJ def2-SVP OptTS Freq
%pal nprocs 8 end
%maxcore 3000
%geom
  Calc_Hess true      # 第一步算精确 Hessian
  Recalc_Hess 5       # 难收敛时每 5 步重算一次
end
* xyzfile 0 1 tsguess.xyz

# 第 3 步：IRC 验证过渡态连接的反应物和产物
! B3LYP D3BJ def2-SVP IRC
%pal nprocs 8 end
%maxcore 3000
%irc
  MaxIter 60                     # 默认 20 步，常常走不到极小点
  InitHess read
  Hess_Filename "ts.hess"        # 复用第 2 步的 Hessian
end
* xyzfile 0 1 ts.xyz

1. 01

   扫描找初猜

   沿成键或断键距离做柔性扫描（relaxed scan），取能量最高点。ORCA 也可以用 ScanTS 一步完成扫描和 TS 优化。注意 ORCA 原子编号从 0 开始，照抄 Gaussian 的编号会扫错原子。

2. 02

   OptTS 必须给精确 Hessian

   ORCA 写 Calc_Hess true 或读入已有 .hess；Gaussian 写 opt(ts,calcfc,noeigentest)。默认近似 Hessian 下 TS 优化经常跑偏。Gaussian 的 QST2 插值初猜通常不如手动搭的结构。

3. 03

   频率确认

   恰好一个虚频，并在 GaussView、Chemcraft 或 orca_pltvib 中播放该振动，确认原子运动对应目标反应。过渡态、IRC 与极小点优化应使用同一级别。

4. 04

   IRC 验证

   ORCA 默认双向（Direction both），输出 _IRC_F.xyz、_IRC_B.xyz 和 _IRC_Full_trj.xyz。默认 MaxIter 20，常常走不到底；IRC 终点不是严格极小点，需要再做一次优化，再与反应物、产物比较。

结果分析

读能量、频率、轨道，以及 Multiwfn 的常用入口

Multiwfn 读取波函数文件做分析。Gaussian 用 formchk 把 .chk 转成 .fchk；ORCA 用 orca_2mkl 名称 -molden 生成 .molden.input；Psi4 可以直接写 .fchk。

Windows 下运行 ORCA 不要用 PowerShell 5 重定向输出：生成的 .out 是 Unicode 编码，Multiwfn 和 OfakeG 读不了。用 cmd 或 cmder（Sobereva 451）。

带弥散函数的基组不能用于 Mulliken、Mayer 键级、轨道成分等直接基于基函数的分析，结果会失去意义；电子密度、ELF、静电势等实空间函数分析用 6-31G* 到 def2-TZVP 即可（Sobereva 336）。

# 并行运行必须写 orca 的完整路径，不要用 mpirun 启动
/opt/orca_6_1_1/orca ethanol.inp > ethanol.out

# 检查是否真正收敛（不能只看末尾的 ORCA TERMINATED NORMALLY）
grep "THE OPTIMIZATION HAS CONVERGED" ethanol.out
grep "FINAL SINGLE POINT ENERGY" ethanol.out | tail -1
grep "imaginary mode" ethanol.out          # 无输出表示没有虚频

# 生成 Multiwfn 可读的 molden 文件
/opt/orca_6_1_1/orca_2mkl ethanol -molden

报错

常见报错：原文、原因与改法

加大 SCF 迭代上限（scf=maxcyc=500 或 MaxIter 500）几乎从不解决不收敛。Gaussian 默认上限 128 轮，在此之内不收敛的情况，继续迭代也多半无效（Sobereva 61）。

SCF 很难收敛时先检查结构本身：原子间距过近、少加了氢、簇模型截断处没有饱和、过渡金属多重度不是基态，都会让 SCF 难以收敛。

本页实测

没有 ORCA 时用 Psi4 和 xtb 跑通同一流程

ORCA 需要在论坛注册后下载，本页实测用 conda-forge 上的 Psi4 1.11 跑了同样的优化、频率、过渡态与 IRC，用 xtb 跑了半经验优化与频率。本页实测条件：Psi4 1.11、xtb 6.7.1（均来自 conda-forge），Apple Silicon 笔记本 8 核 16 GB，8 线程。

Psi4 1.11 中带 -d3bj 的泛函需要另装 dftd3-python，否则报 Program s-dftd3 is registered with QCEngine, but cannot be found.

Psi4 对 B3LYP-D3(BJ) 的频率用梯度有限差分，乙醇的频率用时是优化的 13 倍。ORCA 和 Gaussian 对 B3LYP 有解析 Hessian，频率与优化的耗时比要小得多。

CREST 3.0.2 的 conda-forge macOS arm64 版本在本机没有跑通：默认模式在 Setting up backup calculator 处 ERROR STOP；加 --legacy --quick 后布洛芬（33 原子）的元动力学部分跑完（347 秒），但在 CREGEN 排序阶段再次 ERROR STOP。完整模式下 CREST 对布洛芬估算 8 线程需 1 小时 38 分钟。构象搜索建议在 Linux 上运行。

# conda 环境：micromamba create -n qc -c conda-forge python=3.11 psi4 dftd3-python dftd4-python
import psi4
psi4.set_num_threads(8)
psi4.set_memory('10 GB')                       # Psi4 的内存是整个作业总量
psi4.core.set_output_file('ethanol.out', False)
mol = psi4.geometry("""
0 1
C   -1.1855   -0.2259    0.0000
C    0.1586    0.4880    0.0000
O    1.2075   -0.4708    0.0000
H   -1.2848   -0.8641    0.8823
H   -1.2848   -0.8641   -0.8823
H   -2.0068    0.4987    0.0000
H    0.2384    1.1393    0.8822
H    0.2384    1.1393   -0.8822
H    2.0491    0.0005    0.0000
""")
e_opt = psi4.optimize('b3lyp-d3bj/def2-svp')            # 几何优化
e, wfn = psi4.frequency('b3lyp-d3bj/def2-svp', return_wfn=True)  # 频率与热化学
print('freqs (cm-1):', wfn.frequencies().to_array())    # 负数表示虚频
print('G correction (Eh):', psi4.variable('GIBBS FREE ENERGY CORRECTION'))
e_sp = psi4.energy('wb97x-d/def2-tzvp')                 # 更高水平单点

# 安装：micromamba create -n xtb -c conda-forge xtb crest
export OMP_NUM_THREADS=8 OMP_STACKSIZE=1G
xtb ethanol.xyz --ohess --gfn 2 > xtb.out      # 优化 + 频率，输出 xtbopt.xyz
crest ibuprofen.xyz --gfn2 -T 8 > crest.out    # 构象搜索，输出 crest_conformers.xyz、crest_best.xyz

国内经验

中文社区里被验证过的经验

以下来自计算化学公社、Sobereva 博客与 CSDN，只收录有具体参数或报错原文、并与官方手册或本页实测一致的内容。

交给 Agent

把这套流程交给 Agent

可以用一句话描述计算任务，由 Scientify 的科学智能体在云电脑中完成。

指令示例：“这是反应物和产物的 xyz 文件。请先用 CREST 做构象搜索，取能量最低构象用 B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP 优化并做频率；沿 C1–O5 距离扫描找过渡态初猜，OptTS 加精确 Hessian 优化过渡态，确认只有一个虚频并做 IRC；最后用 ωB97M-V/def2-TZVP 算单点，给出含热校正和 1 M 标准态校正的 ΔG‡ 与 ΔG。”

智能体会执行的步骤：在工作区安装所需程序（xtb、CREST、开源量化程序；ORCA 可由你提供安装包或通过 SSH 连接你已装好的服务器运行），生成输入文件，检查每一步的收敛行和虚频，遇到不收敛按本页顺序处理并记录每次修改；整理能量表，换算单位，对结果做对抗审阅，例如核对虚频振动方向、IRC 终点是否与反应物和产物一致。关闭本机后任务继续运行。

产出：全部输入、输出与日志，优化结构的 xyz，能量与热校正汇总表，扫描曲线和 IRC 能量曲线。工作区保留代码与参数，可以复现。

你仍需自己核对：反应机理与初猜结构的化学合理性，电荷与多重度，泛函与基组是否适合你的体系，溶剂模型的选择，以及过渡态虚频的振动方向是否对应你要研究的反应。

写论文

写进论文方法部分的设置清单

审稿人和读者复现计算需要以下信息，缺任何一项都可能被要求补充。

• 程序与版本：ORCA 6.1.1、Gaussian 16 Rev. C.02、xtb 6.7.1、CREST 3.0.2、Multiwfn 版本日期
• 优化与频率级别：泛函、色散校正（D3(BJ) 或 D4）、基组，以及是否用了 RIJCOSX
• 单点能级别，以及最终能量的组合方式（E 单点 + G 校正）
• 溶剂模型与溶剂名，优化与单点是否使用了不同模型
• 热化学设置：温度、压力、RRHO 还是 quasi-RRHO、标准态校正、是否用了频率校正因子
• 构象搜索方法（CREST、能量窗口）
• 过渡态确认方式：虚频数值、IRC
• 虚频处理方式：是否有残留小虚频，如何处理
• 引用：泛函、色散校正、基组、程序原文，Multiwfn 需同时引两篇